Теперь ученые из U.S. Брукхейвенская национальная лаборатория Министерства энергетики (DOE), Калифорнийский государственный университет в Нортридже, Сучжоуский университет, Пекинский университет и Шанхайский институт прикладной физики разработали катализаторы, которые могут выдерживать 50000 циклов напряжения с незначительным снижением их каталитической активности и без видимых изменений в их структура или элементный состав. Как описано в статье, опубликованной в выпуске журнала Science от 16 декабря, катализаторы представляют собой «нанопластинки», которые содержат атомно упорядоченное ядро Pt и свинца (Pb), окруженное толстой однородной оболочкой из четырех слоев Pt.
На сегодняшний день наиболее успешными катализаторами для повышения активности реакции восстановления кислорода (ORR) — очень медленной реакции, значительно ограничивающей эффективность топливных элементов — были катализаторы на основе Pt. Однако эти катализаторы обычно имеют тонкую и неполную оболочку (из-за их сложного синтеза), что со временем позволяет кислоте из окружающей среды топливного элемента выщелачиваться в активную зону и реагировать с другими металлами внутри, что приводит к плохой долгосрочной стабильности. и малый срок службы катализатора.
«Цель состоит в том, чтобы сделать ORR как можно быстрее с катализаторами, которые имеют наименьшее количество платины и наиболее стабильную работу с течением времени», — сказал автор-корреспондент Донг Су, ученый из Центра функциональных наноматериалов Брукхейвенской лаборатории (CFN). Управление науки Министерства энергетики США, руководившее работой по электронной микроскопии для определения характеристик нанопластин. «Наши катализаторы PtPb / Pt демонстрируют высокую активность и стабильность ORR — два параметра, которые являются ключевыми для обеспечения водородной экономии, — помещая их в число наиболее эффективных и стабильных биметаллических катализаторов для ORR."
Деформация решетки для улучшения каталитических характеристик
В предыдущих исследованиях ученые показали, что активность ORR может быть оптимально увеличена в катализаторах типа ядро-оболочка путем сжатия атомов Pt на одной определенной плоскости поверхности решетки, называемой Pt (111). Эта деформация сжатия вызывается добавлением металлов меньшего размера, чем Pt, таких как никель, в ядро оболочки, и имеет эффект ослабления связывания кислорода с поверхностью Pt, где происходит каталитическая реакция.
«Идеальный катализатор ORR должен способствовать разрыву связей (между молекулами кислорода) и формированию связей (между кислородом и водородом), чтобы кислород не мог быть слишком сильно или слишком слабо связан с поверхностью платины», — пояснил Су. «Ученые сосредоточили свои исследования на деформированных сжатием поверхностях Pt (111), в которых атомы Pt сжимаются по поверхности, потому что энергия связи кислорода оптимизирована.
В целом, ученые полагали, что деформация растяжения в той же плоскости поверхности приведет к чрезмерно сильному связыванию кислорода и, таким образом, затруднит реакцию ORR."
Но Су и его сотрудники показали, что введение большой деформации растяжения вдоль одного направления другой плоскости поверхности, Pt (110), также может улучшить каталитическую активность ORR.
Они добавили Pb (который больше, чем Pt) в ядро оболочки Pt, заставляя атомы Pt растягиваться по поверхности.
Характеристики нанопластин и испытания на долговечность
После того, как исследовательская группа под руководством Сяоцин Хуанга, автора-корреспондента из Университета Сучжоу, синтезировала нанопластинки, Су охарактеризовал их структуру и элементный состав на CFN.
Используя картины дифракции электронов и изображения, полученные с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM), оба из которых показывают относительное положение атомов, он подтвердил структуру ядро-оболочка, а также состав и последовательность атомов. Чтобы убедиться, что ядро содержит Pt и Pb, а оболочка содержит Pt, он измерил изменение энергии электронов после их взаимодействия с нанопластинами — метод, называемый спектроскопией потерь энергии электронов.
С помощью этой информации команда определила, как нанопластинки образовывались из отдельных атомов Pt и Pb. К их удивлению, плоскости поверхности были не Pt (111), а Pt (110), и эти плоскости Pt (110) находились под действием двухосной деформации — деформации сжатия в одном направлении и деформации растяжения в другом — происходящей из ядра PtPb.
В ходе испытаний на долговечность, имитирующих циклическое изменение напряжения топливного элемента, сотрудники Су обнаружили, что после 50000 циклов практически не изменилось количество генерируемого электрического тока. Другими словами, каталитическая активность нанопластинок была минимальной.
После такого количества циклов большинство катализаторов демонстрируют некоторую потерю активности, а некоторые теряют более половины своей первоначальной активности.
Методы микроскопии и синхротронной характеристики показали, что структура и элементный состав нанопластин не изменились после испытаний на долговечность. «Электронная микроскопия в CFN сыграла решающую роль в объяснении того, почему наши нанопластинки показали такую высокую каталитическую активность и стабильность», — сказал Хуанг.
По сравнению с коммерческими катализаторами Pt-на-угле (Pt / C) нанопластины PtPb / Pt, разработанные командой, имеют одну из самых высоких на сегодняшний день активностей ORR с учетом количества использованной Pt и превосходную долговечность. Нанопластины команды также показали высокую электрокаталитическую активность и стабильность в реакциях окисления метанола и этанола.
«Мы считаем, что относительно толстые и сплошные слои Pt играют важную роль в защите ядра», — сказал Су.
Чтобы понять, как высокая активность ORR возникает в нанопластинах, ученые рассчитали энергию связи между атомами кислорода и атомами Pt на поверхности.
Их расчеты подтвердили, что деформация растяжения на поверхности Pt (110) ответственна за повышенную активность ORR.
«Эта работа открывает новый способ ввести большую растягивающую деформацию в стабильную плоскость Pt (110) для достижения очень высокой активности катализа восстановления кислорода.
Мы считаем, что наш подход вдохновит на разработку новых наноструктурированных катализаторов с большой деформацией растяжения для более эффективного катализа », — сказал автор-корреспондент Шаоцзюнь Го из Пекинского университета.
В конце концов, электрокатализаторы лабораторного уровня необходимо будет испытать в более крупной системе топливных элементов, где могут быть введены реальные переменные, такие как загрязняющие вещества, которые могут повлиять на поверхностную реактивность.