Конденсированные с тиофеном ПАУ представляют собой органические молекулы, состоящие из нескольких ароматических колец, включая тиофен. Тиофен представляет собой пятичленное ароматическое кольцо, содержащее четыре атома углерода и атом серы. Известно, что ПАУ, конденсированные с тиофеном, являются одними из наиболее распространенных органических полупроводников и используются в различных электронных материалах, таких как транзисторы, органические тонкопленочные солнечные элементы, органические электролюминесцентные диоды и электронные устройства. Совсем недавно они нашли применение в носимых устройствах из-за их легкости и гибкости.
Реакции тиенаннуляции (тиофен-аннулирование), превращения, при котором посредством циклизации образуются новые тиофеновые кольца, приводят к различным ПАУ, конденсированным с тиофеном. Большинство обычных методов тиенаннулирования требуют введения двух функциональных групп, соседних друг с другом, для образования двух реактивных центров на ПАУ, прежде чем может произойти циклизация.
Таким образом, для подготовки подложек требуется несколько этапов. Как следствие, желателен более простой метод доступа к ПАУ, конденсированным с тиофеном.
Команде под руководством Ясутомо Сегавы, руководителя группы проекта JST-ERATO, и Кеничиро Итами, директора проекта JST-ERATO и директора центра ITbM, удалось разработать простой и эффективный метод формирования различных тиофен-конденсированные ПАУ. Им удалось начать с ПАУ, которые имеют только одну функциональную группу, что экономит усилия по установке другой функциональной группы, и провели реакции тиеннулирования с использованием элементарной серы, легкодоступного недорогого реагента. Реакции могут проводиться в масштабе нескольких граммов и могут проводиться в двухстадийной последовательности реакций в одном резервуаре, начиная с нефункционализированного ПАУ.
Этот новый подход также может генерировать несколько тиофеновых фрагментов за одну реакцию. Следовательно, этот метод имеет преимущество, заключающееся в значительном сокращении количества необходимых стадий и стоимости реагентов для синтеза тиофен-конденсированных ПАУ по сравнению с традиционными методами.
Исследователи показали, что при нагревании и перемешивании диметилформамидного раствора ПАУ с замещенными арилэтинильными группами и элементарной серы на воздухе они смогли получить соответствующие конденсированные с тиофеном ПАУ.
Арилэтинильная группа состоит из алкина (фрагмент с тройной углерод-углеродной связью), связанного с ароматическим кольцом. Реакция протекает через разрыв связи углерод-водород (C-H) в положении рядом с арилэтинильной группой (называемым орто-положением) на ПАУ в присутствии серы. Поскольку орто-C-H-связь в ПАУ может быть расщеплена в условиях реакции, предварительная функционализация (установка функциональной группы) становится ненужной.
Арилэтинил-замещенные ПАУ легко доступны с помощью сочетания Соногашира, которое представляет собой реакцию перекрестного сочетания с образованием углерод-углеродных связей между алкином и галогензамещенным ароматическим соединением. Синтез тиофен-конденсированных ПАУ также может быть осуществлен в одной емкости, в которой ПАУ подвергаются сочетанию Соногашира с образованием арилэтинил-замещенных ПАУ с последующей прямой обработкой алкина элементарной серой для индукции тиенаннулирования.
«На самом деле, мы случайно обнаружили эту реакцию, когда тестировали различные химические реакции для синтеза новой молекулы для проекта Itami ERATO», — говорит Ясутомо Сегава, один из руководителей этого исследования. "Сначала большинство участников, включая меня, считали, что о реакции уже, возможно, уже сообщили, потому что это действительно очень простая реакция. Поэтому самой сложной частью этого исследования было выяснение новизны этой реакции.
Мы приложили значительные усилия для изучения предыдущих отчетов, включая учебники более 50 лет назад, а также различные источники в Интернете, чтобы убедиться, что условия нашей реакции не были раскрыты раньше », — продолжает он.
Команде удалось синтезировать более 20 тиофен-конденсированных ПАУ.
Они также показали, что множественное образование тиофеновых колец из ПАУ, замещенных множеством арилэтинильных групп, может осуществляться одновременно. Множественные слитые с тиофеном ПАУ были получены из трех- и пятикратной тиенаннуляции, в результате чего образовался тройной тиа [5] геликен (содержащий три тиофена) и пентатиенокораннулен (содержащий пять тиофенов), соответственно.
Пентатиенокораннулен был беспрецедентной молекулой, которая была впервые синтезирована новым методом группы.
«Я был чрезвычайно счастлив, когда мне удалось получить тройной тиа [5] геликен в форме пропеллера и пентатиенокораннулен в форме шляпы, потому что с тех пор, как я присоединился к группе профессора Итами, я всегда стремился синтезировать захватывающие новые молекулы», — говорит Линкуи Мэн. постдокторский исследователь, который в основном проводил эксперименты. «У нас были некоторые проблемы с очисткой соединений, но мы были счастливы, когда получили кристаллические структуры тиофеновых соединений, которые доказали, что желаемые реакции имели место."
«Лучшая часть этого исследования для меня — это открытие, что наша стратегия функционализации C-H на ПАУ может быть применена для синтеза структурно красивых молекул с высокими функциональными возможностями», — говорит Сегава. «Успешный синтез известной высокоэффективной органической полупроводниковой молекулы (2,6-бис (4-н-октилфенил) — дитиено [3,2-b: 2 ‘, 3’-d] тиофена из относительно дешевого субстрат открывает двери для быстрого и экономичного доступа к полезным тиофеновым соединениям."
«Мы надеемся, что постоянное развитие нашего метода может привести к разработке новых органических электронных устройств, включая полупроводниковые и люминесцентные материалы», — говорят Сегава и Итами. «Мы рассматриваем возможности применения этой реакции для получения полезных ПАУ, конденсированных с тиофеном, что приведет к быстрому открытию и оптимизации ключевых молекул, которые продвинули бы область науки о материалах."