Химические реакции происходят так быстро — часто в пределах пикосекунд или триллионных долей секунды, — что химики ожидают, что промежуточные стадии реакции будут слишком короткими, чтобы их можно было наблюдать. Только лазеры, стреляющие фемтосекундными импульсами — как стробоскоп, мигающий каждую тысячную долю пикосекунды — могут улавливать мимолетные молекулярные структуры, которые образуются реагирующими химическими веществами на пути к конечному продукту.Тем не менее, группа химиков и физиков из Калифорнийского университета в Беркли и Национальной лаборатории Лоуренса Беркли сделала снимки двух молекул, реагирующих на поверхности катализатора, и обнаружила промежуточные структуры, сохраняющиеся в течение 20 минут или около того, чтобы сделать снимок.
Фото.«Интуитивно мы не ожидали увидеть эти переходные промежуточные соединения, потому что они очень недолговечны», — сказал Феликс Фишер, доцент химии в Калифорнийском университете в Беркли. «Исходя из нашего традиционного понимания, вы ожидаете увидеть исходные материалы, а вскоре после этого — только продукт.
Но мы видим эти промежуточные продукты, поэтому происходит что-то еще».Объяснение этих призрачных молекул теперь конкретизирует детали каталитических реакций, которые химики до сих пор лишь смутно понимали, и предоставляет новые правила химических реакций, которые химики могут использовать для ускорения или повышения эффективности реакций или создания невиданных прежде молекул.Сам Фишер только начинает создавать набор инструментов, который поможет разработать или улучшить каталитические реакции, которые являются рабочей лошадкой мировой химической промышленности, отвечающей за производство всего, от топлива до строительных блоков из пластмасс.
Эти инструменты могут также повлиять на такие области, как материаловедение, нанотехнологии, биология и медицина.«То, как химики думают о гетерогенном катализе, кажется неполной картиной того, что на самом деле происходит на поверхности», — сказал он. "Если мы сможем понять, как взять этот ящик для инструментов и использовать его при проектировании новых структур или синтезе новых материалов, это откроет совершенно новую область химии, которая до сих пор была для нас темной, потому что мы не знали, как чтобы на самом деле визуализировать то, что происходит ".Статья с описанием их работы появилась в сети на этой неделе перед публикацией в журнале Nature Chemistry.Атомно-силовая микроскопия
Поскольку химические реакции происходят так быстро, химики могут только делать выводы о том, как химические вещества меняются во время процесса, когда связи между атомами разрываются и преобразовываются, ветви вращаются или соединяются, образуя кольца, а трехмерные структуры смещаются. Три года назад Фишер и Майкл Кромми из Калифорнийского университета в Беркли, профессор физики, объединились, чтобы применить атомную точность атомной силовой микроскопии для получения снимков молекул до и после реакции, пытаясь подтвердить то, что химики всегда предполагали.Их бесконтактный атомно-силовой микроскоп, или nc-AFM, парит над поверхностью и обнаруживает отдельные атомы с помощью микроскопического вибрирующего зонда с чувствительной молекулой окиси углерода на конце.
Фишер, Кромми и их коллеги из Калифорнийского университета в Беркли помещают молекулы на золотую или серебряную поверхность и нагревают их, чтобы заставить их медленно реагировать, а затем с помощью нк-АСМ делают снимки в ходе реакции.Во время своей первой попытки изобразить реакцию между двумя молекулами они увидели не только исходные химические вещества и конечный продукт, но и две промежуточные химические структуры, которых там не должно было быть. Если вы думаете о реакции как о последовательности множества промежуточных химических перегруппировок, простые структурные изменения должны происходить быстро, в то время как более сложные перегруппировки будут происходить медленнее, потому что для этих изменений существует более высокий энергетический барьер.
Но промежуточные продукты, которые он видел, должны были исчезнуть быстрее всех, согласно текущим теориям.Химики-органики, такие как Фишер, склонны думать о химической реакции как о падении с горы: как только она начинается, ее собственная энергия поддерживает ее до тех пор, пока не появится конечный продукт.
Однако эта концепция не объясняла его результаты, поэтому он позаимствовал идею у инженеров-химиков, работающих с катализаторами. По их мнению, некоторые промежуточные состояния более тесно связаны с каталитической поверхностью и теряют на ней энергию, замедляя реакцию. Это как если бы реакция ударила по скале, идущей вниз по траектории.Коллега Фишера, Анхель Рубио, директор Института структуры и динамики материи им.
Макса Планка в Гамбурге и профессор Университета Страны Басков в Испании, провел обширные суперкомпьютерные вычисления с учетом этого поверхностного связывания, но все же не смог. для прогнозирования фактически наблюдаемых промежуточных продуктов.Вместе они наконец пришли к идее учета изменений энтропии на каждом этапе реакции и точно согласовали наблюдения. Энтропия — по сути, уровень беспорядка или хаоса в системе — не терпит убывания согласно третьему закону термодинамики.
Таким образом, некоторые переходы, которые кажутся энергетически легкими, застревают, потому что они переходят от гибкой структуры, слабо связанной с катализатором — ситуация с высокой энтропией — к более жесткой, сильно связанной и более низкой энтропии ситуации.«Учет энтропии может помочь вам понять распределение продуктов, которые вы получаете в результате реакции гетерогенного катализа», — сказал он. «Это может помочь вам предсказать, какие промежуточные соединения имеют долгую жизнь на поверхности, а какие могут перемещаться, адсорбироваться или десорбироваться с поверхности, что может привести к распределению продукта, которое может быть не тем, что вам нужно. Затем вы можете настроить реакцию на продукт, который вы желаете ".
В прошлом году Фишер использовал свой растущий набор инструментов, чтобы создать молекулу, которая была предсказана более полувека назад, но недостижима с использованием стандартной органической химии в растворе. Вместо этого он построил его на поверхности катализатора из специально изготовленных молекул, которые обычно не реагировали бы должным образом, но которые он руководил созданием антиферромагнитной молекулы, называемой перипентаценом.
«Мы использовали этот набор инструментов химии поверхности и правила, которые мы узнали, чтобы создать молекулу, которую никто не мог создать за 60 лет», — сказал он. «Это пример того, почему важно понимать, что происходит на этих поверхностях, и как вы можете использовать это понимание для доступа к структурам и реактивности, которые недоступны с помощью стандартных инструментов, которые у нас есть прямо сейчас».Другими соавторами статьи по химии природы являются Александр Рис, Себастьян Викенбург, Син-Зон Цай, Аарон Брэдли, Мигель Угеда, Хан Сэ Юнг и Патрик Горман из Калифорнийского университета в Беркли, Алехандро Перес Пас из Университета Пайса Васко в Испании и Димас.
Г. Де Отейза из Международного физического центра Доностия в Сан-Себастьяне, Испания.Работа финансировалась Министерством энергетики, Управлением военно-морских исследований, Европейским исследовательским советом и Grupos Consolidados UPV / EHU del Gobierno Vasco.