Команда ученых использовала недавно разработанную реакционную камеру, чтобы объединить рентгеновскую абсорбционную спектроскопию и электронную микроскопию, чтобы получить беспрецедентный портрет общей химической реакции. Результаты демонстрируют мощную технику операндо — от латинского «в рабочем состоянии» — которая может произвести революцию в исследованиях катализаторов, батарей, топливных элементов и других основных энергетических технологий.«Мы отслеживали динамические превращения рабочего катализатора, включая отдельные атомы и более крупные структуры, во время активной реакции при комнатной температуре», — сказал соавтор исследования и ученый Brookhaven Lab Эрик Стах. «Это дает нам беспрецедентное понимание структуры наночастиц, и этого было бы невозможно достичь без сочетания двух дополнительных методов операндо».Результаты были опубликованы в Интернете 29 июня 2015 года в журнале Nature Communications.
Чтобы доказать эффективность этой новой реакционной камеры размером с комара, называемой микрореактором, ученые проследили эффективность платинового катализатора во время превращения этилена в этан, модельной реакции, имеющей отношение ко многим процессам промышленного синтеза. Они провели рентгеновские исследования в Национальном источнике синхротронного света (NSLS) и электронную микроскопию в Центре функциональных наноматериалов (CFN), которые являются объектами Управления науки Министерства энергетики США.«Размер, форма и распределение катализаторов влияют на их эффективность и долговечность», — сказал соавтор исследования Ральф Нуццо из Университета Иллинойса в Урбана-Шампейн. «Теперь, когда мы можем отслеживать эти параметры на протяжении всей последовательности реакций, мы можем лучше определить идеальную конструкцию будущих катализаторов — особенно тех, которые управляют энергоэффективными реакциями без использования дорогих и редких материалов, таких как платина».Спрятан за занавеской
В просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) сфокусированный электронный луч проходит через образец и захватывает изображения наночастиц внутри. Обычно это выполняется в нетронутой среде — часто в неактивном вакууме низкого давления, — но микрореактор позволял ТЕМ работать в атмосфере реактивных газов.«С помощью ПЭМ мы делаем снимки частиц с высоким разрешением, чтобы непосредственно увидеть их размер и распределение», — сказал Стах, возглавляющий группу электронной микроскопии CFN. «Но с помощью микрореактора некоторые сигналы были слишком малы, чтобы их можно было обнаружить.
Частицы размером меньше одного нанометра были скрыты за тем, что мы называем завесой разрешения этого метода».Нужен был другой метод, чтобы заглянуть за занавес и раскрыть всю историю реакции: рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS).В XAS луч рентгеновских лучей бомбардирует образец катализатора и выделяет энергию при прохождении через микрореактор.
Затем образец испускает вторичные рентгеновские лучи, которые измеряются для определения его химического состава — в данном случае распределения частиц платины.«Данные XAS и TEM, проанализированные вместе, позволили нам вычислить количество и средние размеры не одного, а нескольких различных типов катализаторов», — сказал соавтор и ученый Университета ешива Анатолий Френкель, который руководил рентгеновскими экспериментами. «Выполнение тестов в условиях операнда позволяет нам отслеживать широкие изменения с течением времени, и только сочетание методов может выявить все каталитические частицы».
Универсальный микрореакторНовый микрореактор был специально разработан и построен для бесперебойной работы как с синхротронным рентгеновским излучением, так и с электронными микроскопами.«Все тщательно контролировалось как в NSLS, так и в CFN, включая точные измерения хода каталитической реакции», — сказал Френкель. «Впервые подход операндо был использован для корреляции данных, полученных разными методами на одних и тех же стадиях реакции».Относительно простой математический подход позволил им вычислить общее количество сверхмалых частиц, отсутствующих в данных ПЭМ.
«Мы взяли полные данные XAS, которые включают частицы всех размеров, и удалили результаты TEM, охватывающие частицы размером более одного нанометра — оставшаяся часть заполняет этот критический субнанометровый пробел в наших знаниях о размере и распределении катализатора на каждом этапе реакция ", — сказал Френкель.Стах добавил: «В прошлом ученые изучали данные до и после реакции в модельных условиях, особенно с помощью ПЭМ, и делали обоснованные предположения.
Теперь мы можем делать окончательные утверждения».Яркие и быстрые эксперименты
Сотрудничество уже расширило этот подход к действию микрореактора, включив в него два дополнительных метода — инфракрасную и рамановскую спектроскопию — и планирует со временем внедрить другие сложные и дополнительные методы рентгеновского излучения и электронного зонда.NSLS завершил 32-летний экспериментальный запуск осенью 2014 года, но его преемник — только что открытый Национальный синхротронный источник света II (NSLS-II) — стал в 10 000 раз ярче и обещает быстро продвинуть науку об оперировании.
«Каждый раунд сбора данных занимал шесть часов в NSLS, но займет всего несколько минут в NSLS-II», — сказал Стах. «Благодаря финансированию лабораторных исследований и разработок этим летом мы будем участвовать в начальных экспериментах на линии рентгеновской спектроскопии с субмикронным разрешением (SRX), что значительно повысит временное разрешение экспериментов и позволит нам отслеживать изменения более динамично. . И это только один из лучей NSLS-II, на котором мы планируем развернуть эту технику ».Реакция этилена с этаном происходит при комнатной температуре, но другие новые микрореакторы могут работать при температуре до 800 градусов Цельсия — более чем достаточно для большинства каталитических реакций — и это повысит универсальность и применимость подхода.
В ближайшем будущем тот же подход с использованием микрореакторов будет использован для исследования других важных энергетических рубежей, включая батареи и топливные элементы.«Мы наблюдаем появление очень мощной и универсальной техники, которая использует как NSLS-II, так и CFN», — сказал Стах, который недавно был назначен специальным помощником по экспериментам Operando в Управлении энергетических наук Брукхейвена. «Этот подход дополняет множество объектов, разрабатываемых в Brookhaven Lab для проведения исследований в области энергетики.
Наша цель — стать мировыми лидерами в области науки об операциях».