Открытие, опубликованное в Журнале Американского химического общества, может открыть путь для разработки более эффективных катализаторов реакций селективного гидрирования. Селективное гидрирование является ключом к производству ценных химикатов, например, селективного превращения углеводородов с тройными связями, называемых алкинами, в алкены с двойной связью — исходные материалы для синтеза пластмасс, топлива и других коммерческих продуктов.«Однако понимание того, как молекулярный водород взаимодействует с церием [оксидом церия, CeO2], является большой проблемой, поскольку ни один обычный метод не может« увидеть »легкий атом H. Мы обратились к неупругой нейтронной спектроскопии, методике, которая очень чувствительна к водороду. ", — сказал химик ORNL Зили Ву. В источнике нейтронов расщепления (SNS) ORNL, учреждении Управления науки Министерства энергетики США, линия пучка нейтронов под названием VISION зондировала колебательные сигналы атомных взаимодействий и генерировала спектры, описывающие их. «Поскольку нейтронная спектроскопия могла« видеть »водород из-за его большого поперечного сечения рассеяния нейтронов, она преуспела там, где методы оптической спектроскопии потерпели неудачу, и позволила провести первые прямые наблюдения гидридов церия как на поверхности, так и в объеме катализатора на основе оксида церия», Сказал Ву.
В автомобильных двигателях кислород необходим для сжигания углеводородного топлива. Образующиеся выхлопные газы содержат смертельно опасный оксид углерода и несгоревшие углеводороды.
В каталитическом нейтрализаторе катализатор оксид церия захватывает кислород из воздуха и добавляет его к монооксиду углерода и углеводородам, чтобы превратить их в диоксид углерода, который не является летальным. Открытие того факта, что оксид церия может захватывать водород, а также кислород, является многообещающим для усилий по его разработке для катализа как реакций, вызывающих увеличение количества электронов («восстановление» реагента) и потерю электронов («окисление»).Было предложено два механизма для объяснения взаимодействия между молекулярным водородом и оксидом церия.
Один предполагает, что оба атома водорода связываются только с атомами кислорода с образованием одного и того же продукта (двух гидроксильных групп или химических групп ОН) на поверхности. В другом предложенном механизме один атом водорода связывается с атомом кислорода, образуя ОН, а другой атом водорода связывается с атомом церия, образуя гидрид церия (CeH).
Первый механизм называется «гомолитическим», а второй — «гетеролитическим».«Гетеролитическая реакция с оксидом церия раньше не наблюдалась», — сказал Ву. «Теория предсказывала гетеролитическую реакцию, но не имела экспериментальных доказательств».В Центре науки о нанофазных материалах (CNMS), исследовательском центре Министерства энергетики США в ORNL, исследователи создали наноразмерные кристаллические стержни из оксида церия с четко определенной структурой поверхности, чтобы облегчить понимание каталитических реакций, которые было бы трудно найти в коммерческих целях. обычно сферические частицы оксида церия. Наноразмерные стержни позволили им отличить водород в объеме от водорода на поверхности, где, как предполагалось, происходил катализ.
Первое наблюдение гидридов как на поверхности, так и в объеме оксида церия было важно, поскольку оно установило, что основная часть материала также может участвовать в химических реакциях.Также в CNMS Ву и Го Шио Фу провели эксперименты на месте с использованием инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния, которые рассеивают фотоны для создания спектров, дающих «отпечатки пальцев» атомных колебаний. К сожалению, эти оптические методы «видят» только колеблющиеся кислородно-водородные связи (от растяжения между кислородными и водородными связями); они слепы к гидридным видам церия. Чтобы напрямую увидеть взаимодействия водорода, исследователям пришлось использовать SNS, где Юнцян Ченг, Люк Дэмен и Анибал Рамирес-Куэста выполнили неупругое рассеяние нейтронов.
Между тем Франклин Тао, Луан Нгуен и Сяоянь Чжан из Канзасского университета использовали рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию при атмосферном давлении для определения степени окисления оксида церия, что было критически важно для определения механизма. Более того, Ченг с помощью Арианы Бесте из Университета Теннесси создал теоретически обоснованное моделирование колебательных спектров нейтронов и сравнил их с экспериментальными наблюдениями. Эта совместная работа была необходима для более глубокого понимания взаимодействия между молекулярным водородом и катализаторами на основе оксида церия.Текущее нейтронное исследование использовало VISION для изучения природы гидридных частиц в катализаторе.
В дальнейших исследованиях также будет использоваться другая линия пучка, NOMAD, чтобы охарактеризовать точную структуру как поверхностного, так и объемного гидрида в катализаторе, чтобы, например, выявить, образуют ли кислородные вакансии каналы в объеме, чтобы вводить водород и стимулировать дальнейшее образование гидрида. Что еще более важно, исследователи воспользуются возможностью NOMAD измерять дифракционные картины при температурах, при которых происходят химические реакции.
Добавляя углеводороды, они исследуют и раскроют каталитическую роль поверхностного гидрида по сравнению с объемным гидридом в реакциях гидрирования.Их понимание облегчит разработку более эффективных катализаторов на основе церия для различных применений.