Исследователи создали тонкую пленку оксида переходного металла с помощью гетероэпитаксии, при которой один материал выращивается на подложке с различным шагом решетки. Несовпадения решеток вносят в систему напряжение.
Деформация изменила электронную структуру пленки без изменения ее химического состава, создав катализатор, лучше управляющий химическими реакциями.
Открытие может направить разработку новых систем материалов для электрохимии.
Устройства хранения энергии, такие как топливные элементы и аккумуляторные батареи, преобразуют химическую энергию в электричество посредством химической реакции. Катализаторы ускоряют этот процесс, делая его более эффективным. В частности, катализатор восстановления кислорода извлекает электроны из молекул кислорода, в то время как катализатор выделения кислорода запускает реакцию в противоположном направлении. Каталитические реакции, протекающие в обоих направлениях, необходимы для зарядки и разрядки регенеративных накопителей энергии.
«Мы нашли катализатор, который очень хорошо управляет как противоположной реакцией выделения кислорода, так и реакцией восстановления кислорода», — сказал старший автор Хо Ньюнг Ли из отдела материаловедения и технологий ORNL.
Оксидные материалы — рабочие лошадки для производства и хранения энергии. Некоторые оксидные материалы содержат переходные металлы, которые могут легко обмениваться электронами. Исследования показали, что растяжение тонких оксидных пленок улучшает их способность проводить ионы, но мало исследований изучали влияние деформации на катализ в оксидных тонких пленках.
Исследователи изучили никелат лантана, оксидную систему с электронной структурой, которая может способствовать максимальной каталитической эффективности.
«Не было известно, что оксиды могут работать так же хорошо, как благородные металлы, как бифункциональные катализаторы», — сказал Ли. Он фокусируется на управлении орбиталями, полосами электронов, вращающихся вокруг ядра, которые лежат в основе взаимодействия между атомами, для разработки функциональных материалов. «Оксиды перовскита с сильно коррелированными электронами устойчивы к агрессивным химическим средам и довольно дешевы по сравнению с катализаторами из благородных металлов.«Характеристики нового катализатора были лучше, чем у платины, благородного металла, который, как известно, превосходно управляет как выделением кислорода, так и реакциями восстановления. Хотя никелаты могут превосходить платину в одном каталитическом направлении, они плохо работают в другом, что ограничивает их бифункциональность.
Инженерия деформаций в этом исследовании улучшила их производительность в обоих направлениях, достигнув цели превзойти известные катализаторы, такие как платина, по бифункциональности.
Инженерное напряжение
«Чтобы реакция произошла, вы должны создать связи и разорвать связи», — сказал Дэниел Латтерман из ORNL, который вместе с Чжиюном Чжаном участвовал в каталитических испытаниях. "Это очень сильно зависит от энергии этих орбиталей и от того, насколько хорошо они могут перекрываться с орбиталями небольших молекул, которые выходят на поверхность. Воздействуя на эти энергии через напряжение, мы влияем на процесс установления и разрыва связей."
Исследователи первыми исследовали напряженные слои никелата лантана как бифункциональный катализатор.
В то время как недеформированный никелат лантана сам по себе является катализатором выделения кислорода, деформированный материал является еще лучшим катализатором, позволяющим также восстанавливать кислород. «Обычно катализатор снижает барьер активации для протекания реакции», — сказал Луттерман. "Если вы снизите его еще больше за счет напряжения, вы получите лучший катализатор. Это все тот же материал, потому что это никелат лантана, но поскольку эти связи удлиненные, это усиленный никелат лантана."
Джонатан Петри руководил эпитаксиальным синтезом напряженных оксидных материалов и каталитическими испытаниями, а Триша Мейер помогала осаждению тонких пленок, используя методику, в которой используется высокомощный эксимерный лазер для испарения материала и осаждения его в виде тонких пленок высокого качества в точно контролируемых условиях.
Джон Фриланд из Advanced Photon Source, Научно-исследовательского центра Министерства энергетики США в Аргоннской национальной лаборатории, внес вклад в спектроскопию поглощения мягкого рентгеновского излучения, методику понимания изменений орбитальной структуры и связанный с этим анализ данных. Валентино Купер из отдела материаловедения и технологий ORNL выполнил теоретические расчеты.
«И теория, и эксперимент уже давно показали важность конкретной орбитали для определения каталитической активности на поверхности переходных металлов», — сказал Купер. «Здесь, используя теорию, мы можем понять, как орбитальное расщепление коррелирует с бифункциональностью на оксидных поверхностях, чего раньше не наблюдалось."
Растяжение тонких пленок контролирует орбитальное расщепление — растяжение облаков валентных электронов. «На поверхности никелата один атом никеля находится в центре квадрата из четырех атомов кислорода», — сказал Купер. "Если напрячь этот квадрат и подтолкнуть атомы кислорода ближе, никель-кислородная связь станет нестабильной.
Когда молекула кислорода входит и хочет вступить в реакцию с этой поверхностью, требуется гораздо меньше энергии для разрыва связи кислород-кислород в молекуле кислорода. Другими словами, переходное состояние для протекания реакции имеет более низкую энергию."Это новое понимание того, как напряжение может быть использовано для настройки орбитального расщепления, открывает двери для разработки новых стратегий для дизайна катализаторов и инноваций.
Название статьи: «Усиленный бифункциональный кислородный катализ в напряженных перовскитах LaNiO3."