Вода как источник малых ионов для поверхности наночастиц коллоидного сульфида свинца (PbS) позволила команде объяснить, как пассивируется поверхность этих важных частиц, то есть как они достигают общего баланса положительных и отрицательных ионов. Это был большой вопрос в течение примерно пятнадцати лет, и ответ вымывается из гидроксильных групп воды, которых, как считалось, там не было.«Пассивация требуется в основном в коллоидных растворах, которые являются дешевым способом производства наночастиц.
Представьте себе поверхность наноструктуры: лиганды, также называемые поверхностно-активными веществами, связываются с поверхностью», — объясняет Жеребецкий. «Поверхностно-активные вещества во многом определяют химические и физические свойства наночастиц».«Мы можем синтезировать очень красивую наноструктуру и знать, как контролировать даже форму.
Но то, как контролировать форму, зависит от того, как вы пассивируете поверхность в процессе роста, и как именно лиганды пассивируют поверхность [и как возникают электронные структуры ] никогда не был хорошо понят », — добавляет Линь-Ван Ван, старший научный сотрудник лаборатории Беркли и руководитель группы вычислительного материаловедения и нанонауки в лаборатории Беркли.Подсчет сборовПервым шагом в создании нанокристалла PbS является растворение оксида свинца в горячей олеиновой кислоте. Это формирует одну из молекул-предшественников, которая представляет собой свинец плюс длинные олеатные лиганды и побочный продукт — воду. «Вы нагреваете прекурсоры [чтобы высушить их], поэтому люди думали, что вся вода испарилась», — объясняет Ван.
«Люди действительно были озадачены тем, как можно пассивировать поверхность», — продолжает он. Нанокристаллы имеют избыток ионов свинца по сравнению с сульфатом, а это означает, что для пассивирования каждого лишнего иона свинца 2+ требуется поверхностно-активное вещество с зарядом 2+. Каждая молекула олеиновой кислоты (олеат) имеет заряд 1-, но эксперименты показывают, что количество дополнительных атомов свинца примерно равно количеству олеатов. Таким образом, не имеет смысла, что предшественник ведет себя так, как будто он пассивирован.
Но проведение расчетов и следование процессам синтеза подсказали Жеребецкому и Вангу, что в молекулах-предшественниках все еще может быть вода: действительно, серия спектроскопических экспериментов показала, что вода прочно связывается с предшественниками и служит источником гидроксильных групп, заряжающих 1-, что также может допускать пассивацию.«Олеаты большие.
Представьте их, как трубку», — объясняет Жеребецкий. «Радиус этой трубки слишком велик, чтобы образовать такую плотную упаковку, которая полностью пассивирует атомы свинца». То есть они слишком большие, чтобы втиснуть поводок, не мешая друг другу. Его исследование было попыткой найти «что-то еще», необходимое для полной пассивирования нанокристалла.
Когда команда обнаружила, что вода прочно связывается с предшественником олеата свинца до такой степени, что менее половины ее удаляется в процессе синтеза и дегидратации, они обнаружили источник небольших гидроксильных групп, которые связываются со свинцом между олеатами.Эти результаты были опубликованы в научной статье под названием «Гидроксилирование поверхности нанокристаллов PbS, пассивированных олеиновой кислотой». Ван — автор-корреспондент, а Жеребецкий — ведущий. Другие авторы — Маркус Шееле, Инцзе Чжан, Ноа Бронштейн, Кристофер Томпсон, Дэвид Бритт, Микель Салмерон и Пол Аливисатос.
Спектр методов спектроскопии«Обнаружить гидроксил очень сложно, потому что вода есть повсюду; спектроскопические пики гидроксила можно спутать с пиками из воды, и ваш образец может быть не чистым», — говорит Ван. «Мы использовали все методы спектроскопии».Во время обычных наблюдений с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) во время синтеза частиц Ноа Бронштейн заметил очень интересную особенность: олеатами были покрыты только богатые свинцом грани молекулы PbS. Это было первое наблюдение, свидетельствовавшее о том, что теория Жеребецкого и Ванга была правильной: «Они предсказали, что энергия связывания лиганда на богатой свинцом фасетке должна быть намного выше», — говорит Бронштейн.Другая грань нанокристалла, открытая как для свинца, так и для серы, не содержала лигандов. «Как только мы это увидели, мы попробовали другие методы поиска воды в предшественнике свинца или гидроксила на поверхности наночастиц», — добавляет Бронштейн.
Он использовал инфракрасную спектроскопию, чтобы проверить присутствие воды на предшественниках олеатов свинца, и ядерный магнитный резонанс, чтобы показать, что олеат свинца действует как осушающий агент, захватывая воду из растворителя. Во время синтеза гидроксильные группы из воды оставались прочно связанными с олеатом свинца.
«Но рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия (XPS) была действительно золотой пулей, которая показала присутствие гидроксила», — говорит Бронштейн.Инцзе Чжан провел эксперименты XPS, чтобы предоставить прямое доказательство того, что гидроксильные группы остаются связанными с поверхностью. «Вам понадобится несколько контрольных образцов — нанокристалл PbS с прекурсором оксида свинца и другой прекурсор, который не включает воду во время синтеза», — говорит он. Для этого он использовал образец нанокристалла, полученный из хлорида свинца вместо оксида свинца, так что вода не могла образоваться в реакции с олеиновой кислотой.
В конце концов, он наблюдал пик эмиссии кислорода от одного нанокристалла и пик хлора от другого, доказывая, что действительно существует гидроксил на поверхности PbS, синтезированный из предшественников оксида свинца.«С тех пор, как наночастицы начали внедряться в первые прототипы устройств, люди спрашивали, что происходит на поверхности и как мы можем регулировать свойства, изменяя органические молекулы на поверхности», — говорит Жеребецкий.И это не только PbS — многие другие наночастицы синтезируются аналогичным образом с использованием олеиновой кислоты или других крупных лигандов.
Знание того, как пассивируются наночастицы, дает возможность рассмотреть способы создания структур поверхности с целью точной настройки их электрических свойств для ряда приложений.Это исследование проводилось при поддержке Управления науки Министерства энергетики и с использованием четырех пользовательских объектов, поддерживаемых Управлением науки Министерства энергетики, включая Национальный вычислительный центр энергетических исследований, Молекулярную литейную и передовой источник света, все в лаборатории Беркли, а также Лидерский вычислительный центр в Национальной лаборатории Оук-Ридж при Министерстве энергетики, время вычислений выделяется в рамках программы «Инновационное и новое влияние вычислений на теорию и эксперименты» Управления науки Министерства энергетики США (INCITE).