«Мы изучали агостические связи в рамках проекта по производству жидкого топлива, такого как метанол, из двуокиси углерода для замены топлива, которое мы получаем из нефти», — сказал химик Моррис Баллок из Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории Министерства энергетики США. «Мы знали, что молекула, которую мы делаем, будет иметь агостическую связь, но мы не знали, что у этих металлических комплексов будет два аромата».Хотя химики изучали эти связи в химических веществах в жидкой форме, никто не кристаллизовал одно химическое вещество с несколькими формами его агостических связей.
И никто не ожидал, что разные формы приведут к разным цветам.Связи бывают разных видов в молекулах. Они связывают атомы вместе, иногда образуя ствол и ветви атомов, как дерево.
Но ствол и ветви химикатов часто складываются в более компактную форму, требуя дополнительных более слабых связей, чтобы удерживать форму на месте. Агостическая облигация является одной из этих дополнительных облигаций, держателем формы. Они возникают между металлом и удаленной углеродно-водородной связью вдоль некоторой цепи, сворачивая цепь обратно к металлу и закрепляя ее там.Впервые обнаруженные в 1980-х годах агостические связи часто возникают в катализаторах, поскольку катализаторы обычно содержат металлы.
Эта работа поможет исследователям лучше понять некоторые каталитические реакции, встречающиеся в обычных промышленных процессах, таких как производство пластика или топлива.Суть вопросаМеталл в катализаторе обычно является реактивным сердцем молекулы. Буллок и химик Эдвин ван дер Эйде знали, что агостическая связь в их катализаторе поможет защитить химически активный металл от работы в неподходящее время: углерод-водородная связь блокирует реактивный металл до тех пор, пока условия не станут подходящими, что, в свою очередь, поможет ученым лучше контролировать каталитические реакции.
Поэтому ван дер Эйде приступил к производству и кристаллизации катализаторов, содержащих атом металла — в данном случае молибдена.В лаборатории в колбе ван дер Эйда с химическими веществами находилась молекула, содержащая молибден, которая окрашивала раствор в фиолетовый цвет. Он добавил еще одну жидкость, чтобы заставить молибденовый комплекс кристаллизоваться, точно так же, как соль кристаллизуется из морской воды, образуя хлопья на берегу моря. Некоторые кристаллы образовались на дне колбы, а другие — около верха фиолетового раствора.
Как ни странно, кристаллы были двух разных цветов.На дне колбы образовались оранжевые кристаллы, а наверху — синие. Если ван дер Эйде растворял оранжевые или синие кристаллы в свежей колбе с исходным растворителем, возвращался фиолетовый цвет с теми же свойствами, что и у исходного фиолетового раствора.
Эти результаты предполагают, что любая молекула в двух окрашенных твердых телах может дать начало обеим структурам в жидкости, где они легко изменяются взад и вперед.Исследователи изучили кристаллы разного цвета, чтобы определить их структуру. Молекула образует форму, похожую на стул для пианино: кольцевая секция образует сиденье табурета наверху атома молибдена, с несколькими ножками, соединенными с молибденом внизу.Одна из ветвей, однако, длиннее других и содержит цепочку из трех атомов углерода, каждая из которых имеет по крайней мере один выступающий водород.
Команда обнаружила, что длинная нога участвует в агостических связях, при этом средний атом углерода участвует в оранжевых кристаллах, а концевой углерод — в синих кристаллах.Пин Ян из PNNL из EMSL, лаборатории молекулярных наук об окружающей среде в кампусе PNNL, обратился к суперкомпьютеру EMSL Chinook для выполнения теоретических расчетов оранжевых и синих структур. С химической точки зрения вероятность образования двух структур была почти одинаковой, причем синяя имела небольшой край.
Анализ также показал, почему кристаллы были разного цвета, что связано с тонкостями структуры.Эта работа была поддержана Управлением науки Министерства энергетики США.