Теперь группа ученых из Брукхейвенской национальной лаборатории Министерства энергетики США, Университета Адама Мицкевича и Колледжа Баруха Городского университета Нью-Йорка синтезировала два новых молекулярных катализатора окисления воды. Катализаторы — комплексы рутения, окруженные связывающими молекулами (лигандами), содержащими фосфонатные группы, — ускоряют образование кислородно-кислородной связи, обычно наиболее энергоемкую и медленную стадию окисления воды. Первоначальные исследования, описанные в статье, опубликованной 11 мая в Angewandte Chemie International Edition, продемонстрировали, что эти рутениевые комплексы могут предложить низкоэнергетический путь к более быстрому окислению воды.
«Для хранения солнечной энергии в виде водородного топлива или топлива на основе углерода, такого как метанол, необходимы катализаторы, которые могут окислять воду с высокой скоростью, с высокой эффективностью и в течение длительных периодов времени», — сказал Хавьер Консепсьон, автор статьи и химик группа искусственного фотосинтеза в Brookhaven Lab. «Наши комплексы рутения катализируют образование кислородно-кислородной связи быстрее, чем любые другие известные катализаторы, генерируя сотни молекул кислорода на молекулу катализатора в секунду. С этими катализаторами электрический потенциал, необходимый для начала реакции, примерно в 10 раз меньше, чем у батарея AA ".
Формирование кислородно-кислородной связиПри окислении воды четыре протона и четыре электрона, необходимые в последующей реакции для преобразования углекислого газа в полезную энергию, удаляются из двух молекул воды, и образуется связь кислород-кислород. Чтобы произошло окисление воды, связи между атомами водорода и кислорода в двух молекулах воды должны быть разорваны.
В случае искусственного фотосинтеза химический катализатор запускает этот молекулярный распад.«Вода — очень стабильная молекула, поэтому заставить две молекулы воды вступить в реакцию друг с другом очень сложно», — объяснил первый автор Ян Се, докторант Университета Стони Брук и научный сотрудник группы искусственного фотосинтеза в Брукхейвене. «Наши комплексы рутения обеспечивают реактивность, необходимую для разрыва этих связей».В документе подробно описывается последовательность этапов, посредством которых катализатор инициирует и завершает реакцию. Короче говоря, одна из молекул воды связывается с рутениевым комплексом и теряет протоны по мере того, как комплекс окисляется (теряет электроны), в результате чего образуется электронно-дефицитная оксогруппа рутения.
Затем с помощью фосфонатной группы другая молекула воды вступает в реакцию с этим высокореактивным оксо-рутением с выделением молекулярного кислорода (O2).«Фосфонатная группа принимает протоны или ионы водорода из воды», — сказал соавтор Дэвид Шаффер, научный сотрудник химического отдела Брукхейвена. «Он расположен рядом с активным центром рутениевого комплекса, где происходит окисление воды. Включение фосфонатной группы и рутения в единый комплекс позволяет молекуле воды легко найти этот единственный сайт и вступить в реакцию». В конце концов, протоны переходят от фосфонатной группы к окружающему раствору.
Изучение электрохимии рутениевых комплексов.Чтобы определить эффективность и скорость окисления воды с помощью рутениевых катализаторов, команда исследовала электрохимию каждого состояния окисления, применяя разные напряжения и измеряя количество тока, протекающего через систему при различных значениях pH (концентрация протонов в растворе). .«Напряжение, при котором начинается катализ, говорит вам об энергоэффективности окисления воды, в то время как ток говорит вам, как быстро происходит окисление воды», — объяснил Консепсьон. «Наши рутениевые комплексы сводят к минимуму количество энергии, теряемой в виде тепла, как с точки зрения напряжения, так и скорости, которая потребовалась бы для катализатора, если бы он был включен в устройство, чтобы использовать весь входящий солнечный свет».Команда также использовала компьютерное моделирование для изучения параметров активации — энергии и молекулярного порядка — необходимых для разрыва и образования связей во время ключевой реакции между молекулой воды и оксогруппой рутения.
Вычислительные исследования показали, почему фосфонатная группа приводит к более быстрому катализу. «Фосфонат является хорошим акцептором протонов, поэтому он энергетически способствует реакции. Поскольку он является частью лиганда, он уже расположен и готов к взаимодействию с водой, устраняя необходимость в более упорядоченном расположении молекул», — сказал Консепсьон.Из отдельных исследований ученые смогли сказать, что одна из стадий окисления, а не стадия образования кислородно-кислородной связи, ограничивала скорость катализа.
Сейчас команда разрабатывает катализаторы второго поколения для оптимизации этого этапа.В конечном итоге они надеются создать катализаторы с одинаковой реакционной способностью, используя такие металлы, как железо и кобальт, которых больше и дешевле, чем рутений, но химический состав которых намного сложнее.
«Включая эти катализаторы в системы, способные поглощать солнечный свет, и комбинируя их с катализаторами, снижающими углекислый газ или воду в топливо, искусственный фотосинтез может стать практическим подходом для хранения солнечной энергии в качестве топлива», — сказал Консепсьон.