Исследование показало, что уравнение Батлера-Фольмера (BV), обычно используемое для описания скорости реакции в электродах, неточно, особенно при более высоких уровнях напряжения. Вместо этого другой подход, называемый теорией переноса заряда Маркуса-Хуша-Чидси, обеспечивает более реалистичные результаты, показывая, что ограничивающая стадия этих реакций — не то, что предполагалось.
Новые результаты могут помочь инженерам разработать более совершенные электроды для повышения скорости зарядки и разрядки аккумуляторов и обеспечить лучшее понимание других электрохимических процессов, таких как контроль коррозии. Работа описана на этой неделе в журнале Nature Communications постдоком Массачусетского технологического института Пенг Баем и профессором химической инженерии и математики Мартином Базантом.Предыдущая работа была основана на предположении, что характеристики электродов из фосфата лития-железа, широко используемых в литий-ионных батареях, были ограничены в первую очередь тем, насколько быстро ионы лития будут диффундировать в твердый электрод из жидкого электролита.
Но новый анализ показывает, что критическая граница раздела на самом деле находится между двумя твердыми материалами: самим электродом и углеродным покрытием, используемым для улучшения его характеристик.Ограничено электронным переводом
Анализ Бая и Базанта показывает, что этапы переноса в твердом и жидком состоянии — миграция ионов в электролите и диффузия «квазичастиц», называемых поляронами, — очень быстрые и, следовательно, не ограничивают производительность батареи. «Мы показываем, что на самом деле электроны, а не ионы, переносятся на границе твердое тело-твердое тело», — говорит Бай, что определяет скорость.Базант говорит, что исследователи не подозревали, несмотря на обширные исследования фосфата лития-железа, что электрохимические реакции материала могут быть ограничены переносом электронов между двумя твердыми телами. «Это совершенно новая картина для этого материала; об этом даже не упоминалось раньше», — говорит он.Хотя было показано, что покрытие поверхности электрода тонким слоем углерода или графена улучшает характеристики, микроскопического и количественного понимания того, почему это имеет значение, не было, говорит Базант. По его словам, новые результаты помогут объяснить ряд явно противоречивых результатов в научной литературе.
Неожиданно низкая скорость реакцииНапример, классические уравнения, используемые для прогнозирования характеристик таких материалов, показали, что логарифм скорости реакции должен линейно изменяться при увеличении напряжения, но эксперименты показали нелинейный отклик, при котором поглощение лития выравнивается при высоком напряжении. . По словам Базанта, расхождения были значительными: «Мы обнаружили, что скорость реакции намного ниже, чем прогнозируется».
Новый анализ означает, что для дальнейшего совершенствования этой технологии необходимо сосредоточить внимание на том, «как вы проектируете поверхность» на границе раздела твердое тело, говорит Бай.Базант добавляет, что новое понимание может иметь последствия далеко за пределами конструкции электродов, поскольку фундаментальные процессы, обнаруженные командой, применимы к электрохимическим процессам, включая электроосаждение, коррозию и топливные элементы. «Это также важно для фундаментальной науки», — говорит он, поскольку этот процесс является повсеместным и плохо изученным.
Уравнение BV является чисто эмпирическим и «ничего не говорит вам о том, что происходит под микроскопом», — говорит Базант. Напротив, уравнения Маркуса-Хуша-Чидси, за которые Рудольф Маркус из Калифорнийского технологического института был удостоен Нобелевской премии по химии 1992 года, основаны на точном понимании активности на атомном уровне. Таким образом, новый анализ, утверждает Базант, может привести не только к новым практическим решениям, но и к более глубокому пониманию лежащих в основе механизмов.
Кристофер Чидси, доцент химии в Стэнфордском университете, который не участвовал в этой работе, говорит, что исследование «кажется как теоретически хорошо обоснованным, так и экспериментально творческим». По его словам, определение этих скоростей реакции «является одновременно фундаментальным и представляет непосредственный практический интерес для приложений большой мощности, таких как тяговые батареи для автомобилей, грузовиков и автобусов».