Визуализация литирования наноразмерного оксида железа в реальном времени

Теперь команда ученых из Брукхейвенской национальной лаборатории Министерства энергетики США (DOE), Университета Пенсильвании и Университета Мэриленда в Колледж-Парке разработала метод электронной микроскопии для визуализации — в реальном времени и с высоким разрешением. — такие пути. Ученые использовали этот продвинутый метод, описанный в статье Nature Communications, опубликованной 9 мая, для наблюдения за разрядом литий-ионного аккумуляторного элемента, содержащего наночастицы магнетита — недорогого, нетоксичного материала с высокой проводимостью и высоким запасом энергии. . Затем эти механизмы разряда соотносились со скоростью разряда батареи. Выводы команды о том, как литий мигрирует в наномасштабе, могут помочь улучшить электрохимические характеристики сравнимых электродных материалов в литий-ионных батареях.«Понимание того, как ионы лития проникают в наночастицы магнетита и перемещаются в них, может помочь нам рационально разработать новые наноэлектроды для высокоэффективных литий-ионных батарей», — сказал Донг Су, ученый из Центра функциональных наноматериалов Брукхейвенской лаборатории. , который руководил этим исследованием.

Визуализация литирования наночастиц магнетитаЧтобы визуализировать, как структура магнетита развивается во время процесса разряда или лития, ученые использовали чувствительную к деформации, сканирующую электронную микроскопию в светлом поле. В этом методе детектор «светлого поля» в нижней части микроскопа собирает электроны, прошедшие через образец, создавая контрастное изображение, на котором области без образца на пути электронного луча выглядят яркими, а более толстые области образца выглядят темными.

Контраст этого изображения чувствителен к деформации или микротрещинам, которые вызывают очень небольшие локальные структурные изменения в образце. В этом случае ученые вставили ионы лития в отдельные наночастицы магнетита, наблюдая, как структура каждой наночастицы развивается на протяжении фаз лития.

Хотя известно, что литиирование магнетита и других оксидов металлов с аналогичной структурой происходит как последовательная двухступенчатая реакция интеркаляции (внедрение ионов лития в соединение) и превращения (разложение соединения), реакцию интеркалирования невозможно было визуализировать.«Во время интеркаляции объем решетки наночастиц магнетита изменяется только на несколько процентов, потому что вставленные ионы лития просто заполняют пустые пространства в решетке. Для сравнения, преобразование гораздо легче увидеть — нет пустых пространств для размещения лития, поэтому у решетки нет другого выбора, кроме как расширяться, фактически разрушая материал электрода в некоторых случаях », — пояснил Су. «Наша команда первой зафиксировала фазовые изменения, которые происходят в наночастицах во время реакции интеркаляции».

Определение путей реакции литированияАнализируя полученные изображения под микроскопом, ученые обнаружили, что интеркаляция первоначально следует двухфазной последовательности реакций «вставки и расширения». Ионы лития сначала диффундируют в поверхность наночастицы, а затем продвигаются внутрь. При определенных текущих условиях дальнейшее литиирование приводит к реакции превращения и сосуществованию трех различных фаз внутри одной наночастицы магнетита: чистого магнетита (Fe3O4), литиированной каменной соли (LixFe3O4) и смеси металлического железа (Fe) и оксида лития ( Li2O).

Команда использовала просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения ex situ, чтобы отследить эти атомные структурные изменения и подтвердить, что они не ограничиваются одной наночастицей, а характерны для всего элемента батареи. Картины, полученные при дифракции рентгеновских лучей на образцах наночастиц, в эксперименте, проведенном в Национальном источнике синхротронного света II, лаборатории Министерства энергетики США по науке в Брукхейвенской лаборатории, подтвердили наличие фаз чистого магнетита и литированной каменной соли, возникающих во время интеркаляции.«Эта неоднородность реакции в пределах одной частицы означает, что интеркаляция и превращение происходят одновременно в середине процесса литирования», — сказал Кай Хе, первый автор этой статьи и бывший научный сотрудник CFN (ныне член исследовательского факультета Северо-Западного университета). . «Большая концентрация лития на поверхности частицы может вызвать конверсию на ранней стадии, пока интеркаляция еще не завершена».

Учитывая законы термодинамики, две реакции должны происходить при разных напряжениях из-за различий в их естественном химическом составе. Наблюдаемое перекрытие между двумя реакциями предполагает, что кинетический эффект или то, как токи заряда или разряда влияют на количество энергии, которое может храниться в батарее, играет важную роль в литировании.

Например, при высоких скоростях разряда реакция интеркаляции происходит намного быстрее, чем реакция конверсии. Однако при преобразовании вмещается больше ионов лития из-за мест прикрепления, которые стали возможными благодаря смещению ионов железа. Таким образом, обе реакции важны при рассмотрении общей вводимой литиевой емкости батареи и, следовательно, ее общей скорости накопления энергии.

«Кинетический эффект влияет на производительность аккумулятора. Общепринято, что медленная зарядка аккумулятора при более низком токе максимизирует энергоемкость.

Но чтобы оптимизировать производительность для приложений с большой мощностью, мы должны понимать, как эволюция фазы ведет себя при более быстрой зарядке и разрядке и выясните, как максимизировать эти показатели без ущерба для плотности энергии », — пояснил Кристофер Мюррей, профессор химии, материаловедения и инженерии Университета Ричарда Перри в Пенсильванском университете, который является соавтором статьи.Команда использовала компьютерное моделирование для описания двухэтапной реакции, расчета напряжения разряда при различных концентрациях лития и моделирования процесса лития в наночастицах магнетита. Моделирование согласуется с микроскопией в реальном времени смешанных фаз литирования, при этом напряжение снижается по мере начала преобразования.

В будущем команда надеется разработать новый метод для одновременной визуализации фазовой эволюции и измерения соответствующих электрохимических характеристик электродных материалов в режиме реального времени.«Наша конечная цель — найти новые электродные материалы для литий-ионных батарей, которые могут накапливать большее количество заряда и выделять энергию быстрее, чем существующие в настоящее время материалы, такие как графит», — сказал Сен Чжан, научный сотрудник NatureNet из команды Мюррея. «Позволяя нам понять кинетическое поведение электродных материалов в наномасштабе, наша техника поможет нам достичь этой цели».

Портал обо всем