«Мы обнаружили, что потеря емкости батареи в значительной степени является результатом того, что ионы натрия попадают и покидают сульфид железа — материал электродов батареи, который мы изучали — во время первого цикла заряда / разряда», — объяснил физик из Брукхейвена Джун Ван, который руководил исследованием. . «Включенные электрохимические реакции вызывают необратимые изменения микроструктуры и химического состава сульфида железа, который имеет высокую теоретическую плотность энергии. Выявив основной механизм, ограничивающий его производительность, мы стремимся улучшить его реальную плотность энергии».Выводы команды, опубликованные в Интернете в Advanced Energy Materials 3 марта, могут послужить основой для разработки будущих батарей, способных накапливать определенное количество энергии и выдерживать многие циклы, необходимые для крупномасштабных энергетических приложений, таких как электромобили.Выявление проблемы
Большинство портативных электронных устройств сегодня питаются от литий-ионных аккумуляторов. Но литий дорог и ограничен в поставках, поэтому ученые искали альтернативы. Натрий недавно стал основным кандидатом, потому что он менее дорогой, более распространенный и имеет аналогичные химические свойства.
К сожалению, натриево-ионные батареи, как и их литиевые аналоги, претерпевают изменения во время циклов зарядки и разрядки, которые ухудшают их характеристики. В то время как литий-ионные аккумуляторы широко изучаются, мало что известно о механизмах разрушения натриево-ионных аккумуляторов.Команда Вана намеревалась это изменить.
Использование полнопольного рентгеновского микроскопа (TXM) в бывшем Национальном синхротронном источнике света (NSLS) в Брукхевене, а затем и в Advanced Photon Source (APS) в Аргоннской национальной лаборатории Министерства энергетики США (прибор был временно перемещен туда после закрытия NSLS в 2015 г. вернется в Брукхейвен, когда будет готов новый канал TXM на заменяющем объекте, NSLS-II) — оба Управления науки Министерства энергетики США — ученые визуализировали то, что произошло, когда ионы натрия были введены в (натрий) и извлечены из ( десодиация) электродом из сульфида железа за 10 циклов.Это исследование представляет собой первый случай, когда исследователи зафиксировали структурную и химическую эволюцию натрий-металлической сульфидной батареи во время ее электрохимических реакций.
«Наш полнопольный микроскоп с жестким рентгеновским просвечиванием имел решающее значение, потому что он обеспечивал наноразмерное пространственное разрешение и большое поле зрения. Другие микроскопы обычно обеспечивают то или иное, но не оба», — сказал Ван.Поиск корня проблемы
Изображения TXM показывают значительные изломы и трещины в материале батареи после первого цикла. Эти микроструктурные дефекты, которые возникают на поверхности частиц сульфида железа, а затем продвигаются внутрь к их ядру, являются результатом увеличения объема частиц при начальном натрировании во время процесса разряда. Хотя эти расширенные частицы впоследствии сжимаются во время первого процесса десодиации (зарядки), они не могут вернуться в исходное первоначальное состояние — явление, называемое необратимостью.Чтобы еще раз подтвердить, что эта необратимость была в основном связана с первоначальным введением и удалением ионов натрия, ученые отслеживали и наносили на карту соответствующие химические изменения в режиме реального времени.
Они использовали TXM в сочетании с техникой спектроскопии, называемой поглощением рентгеновских лучей вблизи краевой структуры, в которой рентгеновские лучи точно настраиваются на энергию, при которой происходит резкое уменьшение количества рентгеновских лучей, которые поглощает химический элемент. Поскольку эта энергия уникальна для каждого элемента, полученные спектры поглощения можно использовать для определения химического состава.Спектры группы показывают, что частицы сульфида железа претерпевают химическое превращение по тому же механизму от поверхности к ядру, что и микроструктурные дефекты. На ранней стадии окисления только поверхность частиц реагирует с ионами натрия и превращается в чистое железо; по мере того, как вводится больше ионов натрия, эта реакция превращения распространяется на ядро.
К концу первого разряда почти все частицы сульфида железа превращаются в железо. Во время десодиации большинство областей частиц превращаются обратно в свою исходную фазу сульфида железа, за исключением нескольких областей в ядре, где некоторые ионы натрия остаются «захваченными».
«Мы знаем, что движение ионов металлов в значительной степени ограничено границей между двумя сосуществующими фазами», — сказал Ван. «Ионы натрия имеют больший ионный радиус по сравнению с ионами других металлов, поэтому они сталкиваются с еще большим сопротивлением при попытке пересечь границу раздела между ядром сульфида железа и поверхностными фазами железа».Чтобы количественно оценить диффузию ионов натрия, команда измерила изменения напряжения материала батареи во время езды на велосипеде. По этим измерениям напряжения они смогли рассчитать скорость, с которой ионы натрия перемещались внутрь и наружу частиц сульфида железа.
Они обнаружили, что в начале первого разряда ионы натрия очень медленно диффундируют. Но при некотором напряжении коэффициент диффузии значительно увеличивается.
Во время первого заряда происходит обратное: ионы натрия сначала быстро диффундируют, а затем при определенном напряжении коэффициент диффузии внезапно падает. Эти результаты согласуются со структурными и химическими изменениями, наблюдаемыми с помощью TXM.
«Похоже, что, с одной стороны, трещины и разломы, образовавшиеся в результате объемного расширения частиц сульфида железа во время разряда, разрушают структуру частиц», — сказал Ван. «Но с другой стороны, эти дефекты обеспечивают путь для ионов натрия, чтобы добраться до ядра частицы. Когда объем сокращается во время зарядки, некоторые из этих путей блокируются, ограничивая движение ионов натрия и задерживая некоторые в ядре. "После этого объемного расширения и сжатия в первом цикле материал батареи, кажется, достигает микроструктурного и химического «равновесия». Используя те же методы TXM, команда обнаружила, что микроструктура и химический состав частиц демонстрируют устойчивую обратимость уже во втором цикле и продолжаются в течение десятого цикла. Другими словами, материал батареи не претерпевает значительных последующих изменений в объеме и легко преобразуется в свою исходную химическую форму.
Они также подтвердили свои выводы, выполнив рентгеновскую нанотомографию в реальном времени для создания трехмерных изображений материала батареи и измерения процентного изменения объема.Придумываем решениеТеперь, когда ученые знают, почему возникает структурная и химическая необратимость, они могут начать работать над способами увеличения емкости батареи после первого цикла. Например, одним из возможных решений проблемы подвижности ионов натрия может быть уменьшение размера частиц сульфида железа, так что происходит однофазная реакция, что значительно упрощает реакцию натрия.
Команда Вана также планирует работать с соавторами над моделированием и симуляциями, которые помогут разработать материалы для батарей.